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Karl Neumeier


Das älteste überlieferte "Foto" produzierte im Jahr 1826 der Franzose Niépce, der eine Asphaltplatte in einer Lochkamera belichtete. Das Licht härtete den Asphalt und machte ihn dadurch lösungsmittelbeständig, während unbelichtete Stellen mit Terpentin ausgewaschen werden konnten. Belichtungszeit anno 1826: nicht weniger als acht Stunden.

Rund dreizehn Jahre später bedampfte Daguerre polierte Silberplatten mit Jod und entdeckte die Silberhalogenide als Informationsträger. Seitdem gilt das Jahr 1839 als eigentliche Geburtsstunde der Fotografie in ihrer heute bekannten Form. Der große Vorteil von Daguerres Silberplatte gegenüber Niépces Asphaltplatte lag in der viel höheren Empfindlichkeit. Belichtungszeiten werden seither eher in Sekunden und Minuten denn in Stunden gezählt. Heute ist Silber der mit Abstand wichtigste Ausgangsstoff zur Herstellung lichtempfindlicher Materialien - auch wirtschaftlich. Jährlich werden einige tausend Tonnen des Edelmetalls, Gesamtwert mehr als eine Milliarde Mark, in der Fotobranche umgesetzt - allein im großen Deutschland sind es 150 bis 200 Tonnen.

 

Vorkommen und Eigenschaften

Silber, chemisches Kürzel Ag (vom lateinischen Argentum), ist ein chemisches Element aus der ersten Nebengruppe des Periodensystems, mit Ordnungszahl 47 und einem Atomgewicht von 107,87. Silber hat eine Dichte von 10,5 Gramm pro Kubikzentimeter und schmilzt bei etwa 960 Grad. Da es resistent gegenüber nicht oxidierenden Säuren, wie Salzsäure, ist, zählt man es zu den Edelmetallen. Silber besticht durch ein paar interessante physikalische und chemische Eigenschaften: Es leitet Strom und Wärme besser als jedes andere Metall - weshalb es in großem Stil in der Elektroindustrie verwendet wird - und ist extrem dehnbar. Man kann Silber zu Folien ausziehen, die nur einen tausendstel Millimeter dick sind, oder zu Drähten, von denen ein ganzer Kilometer nur 500 Gramm wiegt.

Es kommt in reiner Form vor - als sogenanntes gediegenes Silber - oder als Verbindung (Silbererz). Die wichtigsten Erze sind Ag2S (Silberglanz), Ag3SbS3 (dunkles Rotgültigerz), Ag3AsS3 (lichtes Rotgültigerz), AgCl (Hornsilber) sowie das Fahlerz (Cu, Ag3SbS3). Kleinere Fundstätten gibt es im Harz und im sächsischen Erzgebirge, weit größere Vorkommen in Kanada, Mexiko, der GUS und in den USA. Als fotografischer Grundstoff wird jedoch fast ausschließlich Silbernitrat (AgNO3) verwendet, das wegen der Störanfälligkeit fotografischer Prozesse überaus rein sein muss. Silbernitrat entsteht, wenn man metallisches Silber in Salpetersäure (HNO3) löst. Das farblose, kristalline Silbernitrat zerfällt bei Temperaturen über 210 Grad Celsius in Silber, Stickstoffdioxid und Sauerstoff.

 

Silber in fotografischen Schichten

Nun bestehen Fotoemulsionen bekannterweise nicht aus Silbernitrat, sondern aus den Halogeniden Silberchlorid, Silberbromid und Silberjodid, die im Fachchinesisch der Fotografen Chlorsilber, Bromsilber und Jodsilber heißen. Die Halogenide entstehen nach dem Partnertausch-Prinzip aus Umsetzungen mit Kochsalz (Natriumchlorid, NaCl), Kaliumbromid (KBr) und Kaliumjodid (KJ). Silberchlorid ist weiß, Silberjodid gelb, das Silberbromid liegt im Farbton irgendwo dazwischen.

Silberhalogenide bilden Kristallgitter. Da die Elemente in diesem Gitter geladen vorliegen (Ag+, Cl-) spricht man von einem Ionengitter. Dabei ist, theoretisch zumindest, jedes Silberatom von sechs Chloratomen (respektive Brom-, Jod-) umgeben und jedes Chloratom von sechs Silberatomen. Praktisch sieht es aber so aus, dass zumindest ein paar der Silberionen, sogenannte Zwischengitter-Silberionen, ihren Stammplatz räumen und im Kristall herum vagabundieren. Diese Ionen spielen eine wichtige Rolle bei der Entstehung des latenten Bildes.

Alle Silberhalogenide sind lichtempfindlich, wobei die Empfindlichkeit vom Chlorid über das Bromid zum Jodid zunimmt. Doch "sehen" können sie nur blaues Licht und UV-Licht, für alle anderen Farben sind sie stockblind. Deshalb werden sie spektral sensibilisiert. Im Klartext heißt das, dass die Kristalle mit einem Mäntelchen aus Farbstoffmolekülen eingekleidet werden, die Lichtquanten einfangen und dem Kristall Elektronen zuliefern.

Trifft nun ein solches wanderndes Elektron (das heißt Fotoelektron) auf ein Zwischengitter-Silberion, so vereinigen sich beide zum Silberatom, um sich im nächsten Moment wieder zu trennen. Passiert das Ganze aber in der Nähe eines Ag2-Reifungskeimes - der bei der chemischen Reifung der Emulsion entstanden ist - dann kommt die Zweierkiste nicht in die Krise: Zwischengitterion und Fotoelektron bleiben beieinander und lagern sich als Silberatom an den Reifungskeim an. Aus dem Ag2-Keim wird ein Ag3-Cluster. Zieht ein weiteres Pärchen ein, entsteht ein Ag4-Cluster, das langzeitstabil und entwickelbar ist: ein Latentbild.

Alle Kristalle, die ausreichend Licht abbekommen, enden somit irgendwann einmal als metallisches Silber und werden in Bilderalben oder Negativmappen gelagert. Der nicht belichtete Teil wird beim Fixieren aus der Schicht herausgespült und schwimmt anschließend im Fixierer. Beim Farbprozess landet gar das gesamte Silber im Bleichfixierer.

 

Recycling möglich

Gebrauchte Fixierlösungen enthalten bis zu sechs Gramm Silber pro Liter. Dieses Silber wird recycelt - auch ohne den bekannten grünen Punkt auf der Flasche. Denn erstens sind die Ressourcen begrenzt, und zweitens sind die Ionen in höheren Konzentrationen nicht gerade gesundheitsfördernd: Wie andere Metallionen denaturieren sie Proteine und können so zu Vergiftungen führen. Es gibt verschiedene Möglichkeiten, die Silberionen aus der Lösung zu entfernen:

  • Chemisches Fällen entsilbert gründlich, doch der Aufwand, der getrieben werden muss, ist hoch.
  • Bei der Elektrolyse wird durch eine angelegte elektrische Spannung metallisches Silber in sehr reiner Form abgeschieden. Die Elektrolyse ist bei Konzentrationen unter 100 Milligramm pro Liter jedoch langsam und teuer.
  • Bei der sogenannten Zementation an Stahlwolle fällt ebenfalls metallisches Silber an. Doch die Recycling-Quote ist schlecht, und anstelle des Silbers gehen Eisenionen in Lösung.
  • Ionenaustauscher arbeiten sehr effizient und eignen sich deshalb vorzüglich gerade für Mini-Konzentrationen. Dafür reagieren sie aber sehr empfindlich auf eingeschleppte Verunreinigungen.

 

Der lange Weg zum Film

Silber kommt in der Natur vor allem als Erz vor, so als Sulfid, das unter dem Namen Silberglanz bekannt ist. Bei der Aufarbeitung wird dieses Sulfid mit Natriumcyanid-Lösung versetzt, dabei geht das Silber als Dicyanoargentat in Lösung:

Ag2S + 4NaCN = 2Na[Ag(CN)2] + Na2S

Aus dieser Lösung fällt man das metallische Silber mit Zinn- oder Aluminiumstaub:

2Na[Ag(CN)2] + Zn = Na2[Zn(CN)4] + 2Ag

Silbernitrat, das als Ausgangssubstanz für alle weiteren Silberverbindungen dient, stellt man durch Lösen des Metalls in Salpetersäure dar:

3Ag + 4HNO3 = 3AgNO3 + NO + 2H2O

Silbernitrat wird zu Silberhalogenid, beispielsweise Silberbromid, umgesetzt:

AgNO3 + NH4Br = AgBr + NH4NO3

Dieses Silberbromid reift zu einem lichtempfindlichen Kristall heran, das anschließend am Scheideweg steht:

Möglichkeit 1: Es wird durch Belichtung und Entwicklung wieder zu metallischem Silber reduziert und bleibt auf ewig Bildsilber.

Möglichkeit 2: Es wird nicht belichtet, folglich auch nicht entwickelt. Anschließend wird das schwer lösliche Silberbromid im Fixierer in einen leicht löslichen Thiosulfat-Komplex umgewandelt und ausgewaschen:

AgBr + 2Na2S2O3 = Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr

In diesem Komplexsalz liegt Silber als Kation Ag+ vor. Legt man an eine solche Komplexsalzlösung elektrische Spannung an, dann scheidet sich an der Kathode metallisches Silber (Ag) ab. Dieses Silber kann wieder zur Darstellung von Silbernitrat genutzt werden, so schließt sich der Kreis.