Schon 20 Jahre vor der Erfindung des fotografischen Prozesses durch Daguerre entdeckte John Herschel das Fixierbad: "On the hyposulphurous acid and its compounds" beschrieb er, dass Thiosulfate - die er damals fälschlicherweise Hyposulfite nannte - Silberchlorid lösen. Diese Eigenschaften des Thiosulfats macht man sich seit den Tagen von Daguerre und Talbot zunutze. Jedes entwickelte Negativ oder Papierbild enthält noch große Mengen an Silberhalogeniden. Die müssen aus der Gelatineschicht entfernt werden, sonst werden sie im Licht reduziert, und die Negative oder Bilder verschleiern.
Bewährte Rezepturen
Als Lösungsmittel kommen viele Lösungen in Frage, doch in der Praxis haben sich zwei Substanzen durchgesetzt: Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat, die das im Wasser schwer lösliche Silberhalogenid in einen löslichen Komplex überführen. Der diffundiert größtenteils schon im Fixierbad aus der Schicht, der Rest wird anschließend ausgewässert.
Fixierbäder auf Ammoniumthiosulfat-Basis arbeiten etwa viermal schneller, als solche mit Natriumsulfat. Sie haben den Namen Schnellfixierer also wirklich verdient. Schnellfixierer sind aber auch wesentlich aggressiver. Bei zu langen Fixierzeiten kann es schon einmal vorkommen, dass Ammoniumthiosulfat auch entwickeltes Bildsilber komplexiert und die Bereiche niederer Dichte an Zeichnung verlieren. Deshalb arbeiten auch heute noch manche Fine-Print-Fotografen lieber mit den gutmütigen Natrium-Fixierern, auch wenn es deutlich länger dauert. Ihr Argument: Bei der ohnehin sehr zeitaufwendigen Barytverarbeitung kommt es auf ein paar Minuten doch auch nicht mehr an.
Eine bewährte Rezeptur ist der Kodak-Fixierer F-24, der sehr gut haltbar ist. Manchmal fällt Schwefel aus und trübt den Fixierer, dann geben Sie zehn bis fünfzehn Gramm Natriumsulfit pro Liter zu. Das erhöht den pH-Wert und löst den Niederschlag allmählich auf.
Bei Schnellfixierern sollten Sie immer sorgfältig auf die Fixierzeit achten: Papiere sind in 30 bis 60 Sekunden ausfixiert, Filme brauchen 90 Sekunden. Neben dem Zeitfaktor haben Schnellfixierer auch den Vorteil, dass Silberjodid darin leichter löslich ist. Das hat praktische Bedeutung beim Fixieren moderner Negativfilme, die oft relativ viel Silberjodid enthalten. Verwenden Sie anstatt des festen Ammoniumthiosulfats eine sechzigprozentige Lösung, die unter dem Namen Thiosol im Handel ist. Sie lässt sich leichter verarbeiten. Die Gelatineschicht quillt in wässriger Lösung stark auf, dadurch wird sie empfindlich für Kratzer. Dieses Quellen kann man vermindern, wenn man dem Fixierbad eine härtende Substanz, wie Kalialaun, zusetzt. Härtende Fixierbäder wirken erst bei einem pH-Wert um fünf und werden grundsätzlich mit Essigsäure und Boraten gepuffert, um ein Ausfallen basischer Aluminiumsalze aus der Lösung zu vermeiden.
Härtefixierer verwendet man vor allem bei Filmen und Barytpapieren. Von Ansel Adams wird berichtet, dass er Filme und Papiere ins F-6-Bad von Kodak steckte. Heute könnte er es einfacher haben, denn mittlerweile kennt man auch sehr gute Härtefixierer auf Ammonium-Basis. Beachten Sie beim Ansetzen, dass Thiosulfate sehr empfindlich auf Säuren reagieren. Bei rascher Säurezugabe kann Schwefel ausfallen und den Fixierer trüben. Geben Sie Essigsäure deshalb immer nur tropfenweise zu und lösen Sie Borsäure und Kalialaun vorher in ein paar Millimeter Wasser.
Entsilbern oder ab zur Sammelstelle
Überprüfen Sie den pH-Wert der fertigen Lösung: Außer beim Schnellhärtefixierer darf er nirgends unter 4.9 liegen. Die Stabilität Ihres Fixierers können Sie verbessern, wenn Sie zum Komplexieren von Schwermetallen zwei Gramm Trikaliumzitrat und einen Milliliter Fotoplex 2 pro Liter zusetzen.
Fast alle Silbersalze, die das Thiosulfat aus der Schicht löst, schwimmen anschließend im Fixierbad - das können mehrere Gramm Silber pro Liter sein. Dieses Silber in den Ausguss zu gießen, verbietet sich von selbst, denn es belastet die Umwelt und kann nicht wieder verwendet werden. Gebrauchten Fixierer bringt man entweder zurück zum Händler oder zur kommunalen Sammelstelle - oder man entsilbert selbst. Im Gegensatz zu Bleichfixierern lassen sich reine Fixierer leicht aufarbeiten. Bei Farbprozessen sollten Sie daher prüfen, ob das Bleichen und Fixieren wirklich in einem Bad erfolgen muss. Manchmal können die Lösungen getrennt angesetzt und mit einer Zwischenwässerung nacheinander benutzt werden. Das erleichtert die Regenerierung erheblich. Es gibt verschiedene Wege, das Silber aus der Lösung zurückzugewinnen: Reduktion mit Natriumdithionit, Reduktion mit Metallen und Elektrolyse.
Natriumdithionit ist ein weißes Pulver, das man einfach im gebrauchten Fixierer lösen kann. Nach mehreren Stunden hat sich das Silber als schwarzer Schlamm abgesetzt, der klare Überstand kann vorsichtig durch einen Kaffeefilter abgegossen werden. Bei stark sauren Fixierbädern müssen Sie den pH-Wert vorher mit Natriumkarbonat auf mindestens 4.5 bringen, sonst funktioniert die Sache nicht. Der Schlamm wird mehrmals mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Bei der Silberreduktion mit Dithionit entsteht Schwefeldioxid, arbeiten Sie also nur in gut belüfteten Räumen oder im Freien. Rechnerisch braucht man zur Abscheidung von einem Gramm Silber 0.81 Gramm Natriumdithionit. Da man den exakten Silbergehalt des Fixierers nicht kennt, gibt man zwischen fünf und acht Gramm auf den Liter. So arbeitet man auf jeden Fall mit einem Überschuss an Dithionit.
Sie können Silber auch mit unedlen Metallen reduzieren, ein kleines Experiment erläutert das Prinzip: Reiben Sie einen Kupferpfennig mit Alkohol ab, um anhaftendes Fett zu entfernen und werfen Sie ihn in ein Glas mit gebrauchtem Fixierbad. Schon nach kurzer Zeit überzieht eine dünne Silberschicht die Münze. In der Praxis nimmt man statt des teuren Kupfers ein preiswertes Metall, wie Eisen. Gebrauchtes Fixierbad sammeln Sie zunächst in einem ausreichend großen Kanister. Mit jeder Fixierladung werfen Sie eine Handvoll Eisenwolle in den Behälter, verschließen ihn und schütteln ihn dann kräftig. Am folgenden Tag kommt dann eine zweite Handvoll Eisenwolle dazu.
Erst wenn der Tank ganz gefüllt ist, prüfen Sie den Silbergehalt mit einem Teststreifen. Ist kein Silber mehr in der Lösung, können Sie den Überstand abgießen. Der Schlamm bleibt im Behälter, weiterer Fixierer kann zugegossen werden, zusammen mit neuer Eisenwolle. Enthält der Überstand noch Silber muss mehr Eisenwolle in den Kanister gegeben werden. Nach mehreren Zyklen wird der Schlamm schließlich abgefiltert, gewaschen und getrocknet. Er ist dann wesentlich bequemer zu entsorgen, als die großen Fixierermengen. Anstelle des Eisens können Sie auch jedes andere Metall verwenden, dessen Redox-Potential negativer ist als das des Silbers. Zink sollten Sie aus Umweltgründen allerdings vermeiden". Das elektrolytische Entsilbern ist im Labormaßstab nicht wirtschaftlich.
Rezepturen für Fixierbäder
Fixierbad Kodak F-24
Wasser (50°) 500 ml
Natriumthiosulfat krist. 240 g
Natriumsulfit sicc.
10 g Natriumdisulfit 25 g
Wasser auf 1 l
Schnellhärtefixierer
Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (60% m/v) 253 g
Natriumsulfit sicc. 15 g
Essigsäure (60%) 26 ml
Borsäure 7.5 g *
Kalialaun 15 g *
Wasser auf 1 l
* Borsäure zuerst in 150 Millilitern heißem, Kalialaun in 50 Millilitern kaltem Wasser lösen.
Härtefixierbad Kodak F-6
Wasser (50°) 600 ml
Natriumthiosulfat krist. 240 g
Natriumsulfit sicc. 15 g
Natriummetaborat 15 g
Kalialaun 15 g *
Essigsäure (60%) 22.5 ml
Wasser auf 1 l
* Kalialaun zuerst in 50 Millilitern heißem Wasser lösen.
Schnellfixierer
Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (60% m/v) 220 g
Natriumsulfit sicc. 25 g
Essigsäure (60%) 22.5 ml
Borsäure 10 g *
Wasser auf 1 l
* Borsäure zuerst in 200 Millilitern heißem Wasser lösen, sonst kann Schwefel ausfallen.